Setelah membuat keputusan untuk mengikuti kerjaya tentera, pada bulan Oktober 2005 William menghadiri empat hari kursus Lembaga Suruhanjaya di Westbury di Wiltshire di mana beliau telah menjalani pemilihan untuk menilai kesesuaiannya untuk menjadi seorang pegawai tentera. Lulus pemilihan, pada Januari 2006, Putera William telah memulakan latihan sebagai seorang kadet di Akademi Tentera Diraja Sandhurst. Berjaya menamatkan kursus ini, William lulus dari Sandhurst pada 15 Disember 2006, perbarisan tamat pengajian yang dihadiri oleh Ratu Elizabeth II dan Putera dari Wales, bersama-sama dengan ahli-ahli Keluarga Diraja Britain yang lain. Putera William diterima secara rasmi oleh suruhanjaya itu sebagai Leftenan pada tengah malam. Dengan pangkat yang diperoleh sebagai "Leftenan Wales" (nama berdasarkan pangkat bapanya, Putera dari Wales), beliau mengikuti adiknya, Putera Harry ke Blues and Royals sebagai komander tentera dalam unit peninjau perisai. Selepas itu beliau menghabiskan masa selama empat bulan dalam latihan untuk jawatan di Bovington Camp, Dorset.

Setelah mendaftar secara rasmi dan ditauliahkan dalam angkatan tentera, beliau ingin berkhidmat sebagai seorang tentera sepenuh masa dan ingin berkhidmat di medan pertempuran. Namun, disebabkan kedudukannya sebagai pewaris takhta, dan keengganan kerajaan Britain masa lampau untuk membenarkan seorang pewaris untuk membuat demikian, masih belum pasti jika William akan dibenarkan untuk melakukan apa yang diingininya. William, sebaliknya, pergi ke latihan dalam Tentera Laut Diraja dan Tentera Udara Diraja, mendapatkan komisen sebagai sub - leftenan sebagai bekas pegawai terbang (kedua-duanya secara meluas bersamaan dengan pangkat Leftenan Muda dalam tentera). Selepas itu, beliau menjalankan lampiran dengan Tentera Udara Diraja, menjalani kursus latihan intensif selama empat bulan di RAF Cranwell. Setelah tamat kursus pada 11 April 2008, beliau telah dianugerahi dengan sayap RAF oleh bapanya, yang telah menerima sayap selepas latihan di kolej yang sama. Kemudian telah didedahkan bahawa semasa dipinjamkan Putera William dipinjamkan, beliau telah membantu seorang lelaki C-17 Globemaster ke Afghanistan, di mana beliau telah membantu dalam penghantaran balik badan Trooper Robert Pearson. William telah dikenali dengan nama mesra oleh rakan - rakan juruterbangnya sebagai "Billy the Fish" bersempena dengan nama "William Wales".

Beliau kemudian dipinjamkan untuk berlatih dengan tentera laut selama dua bulan, dari bulan Jun hingga Ogos 2008, di mana beliau menghabiskan masa selama tiga minggu di Britannia Royal Naval College, latihan di unit kapal permukaan dan kapal selam, serta dengan Fleet Air Arm dan Royal Marines, sebelum menggerakkannya selama lima minggu pada HMS Iron Duke di Caribbean. Semasa lawatan ini, William mengambil bahagian dalam misi air rahsia, serta membantu untuk mengenal pasti dan menangkap sebuah kapal kecil yang telah mengangkut kira-kira 40 juta pound sterling kokain, dan mengambil bahagian dalam serbuan yang lain.

Disebabkan peranan masa depan William, kerjaya jangka panjang dalam tentera itu tidak akan disoal; kerana beliau berkeinginan untuk terlibat dalam perkhidmatan yang sentiasa aktif tidak mungkin diberikan. Kemudian telah mengumumkan bahawa beliau akan dipindahkan dari Tentera Darat ke RAF untuk berlatih sebagai juruterbang helikopter mencari dan menyelamat; peranan yang membolehkan beliau mengambil peranan aktif dalam angkatan tentera tanpa perlu memasuki operasi pertempuran.